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近日，濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院王斌教授課題組與廈門(mén)大學(xué)王斌舉教授、韓國(guó)梨花女子大學(xué)Wonwoo Nam教授合作在國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI:10.1021/jacs.3c09508.）發(fā)表了題為“Mononuclear Non-Heme Manganese-Catalyzed Enantioselective cis-Dihydroxylation of Alkenes Modeling Rieske Dioxygenases”的研究論文。

在環(huán)境友好的條件下，發(fā)展地球豐產(chǎn)的廉價(jià)金屬催化烯烴不對(duì)稱(chēng)雙羥化反應(yīng)是合成化學(xué)和催化化學(xué)領(lǐng)域中重要且頗具挑戰(zhàn)性的課題。自然界中的Rieske雙加氧酶可以在絕對(duì)溫和、綠色的條件下通過(guò)O₂的活化將芳烴和烯烴C=C選擇性地氧化為手性順式鄰二醇產(chǎn)物（圖1A）。

化學(xué)化工學(xué)院王斌教授課題組長(zhǎng)期致力于仿生催化氧化及反應(yīng)機(jī)理研究（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5456; CCS Chem. 2022, 4, 2369; ACS Catal. 2022, 12, 6756.）。受Rieske雙加氧酶活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)特征及其催化雙羥化反應(yīng)機(jī)制啟發(fā)，近日該課題組發(fā)展了單核非血紅素錳配合物催化以H₂O₂或KHSO₅為氧化劑的烯烴不對(duì)稱(chēng)雙羥化反應(yīng)新體系（圖1D，J. Am. Chem. Soc. 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c09508.），對(duì)于一系列烯烴的不對(duì)稱(chēng)雙羥化可以獲得有用的分離產(chǎn)率和高達(dá)99%的ee值。該催化體系的主要特征包括：（1）廉價(jià)無(wú)毒和地球豐產(chǎn)的錳作催化劑，（2）環(huán)境友好的反應(yīng)條件，（3）優(yōu)秀的順式雙羥化選擇性和對(duì)映選擇性。

圖1. 研究背景及工作設(shè)想（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

反應(yīng)機(jī)理研究表明通過(guò)H₂O輔助Mn^III-OOH或Mn^III-OOSO₃^–的O?O異裂生成的HO–Mn^V=O物種是烯烴雙羥化反應(yīng)的活性中間體（圖2），這一研究結(jié)果使人聯(lián)想到了Rieske雙加氧酶催化芳烴雙羥化反應(yīng)中可能涉及的HO–Fe^V=O物種（圖1A）。另外，HO–Mn^V=O與烯烴的反應(yīng)經(jīng)歷了與Mn(V)配位的O原子對(duì)烯烴C=C的進(jìn)攻和“OH反彈”這兩步反應(yīng)（圖2），前一步反應(yīng)的能壘較高，控制反應(yīng)的對(duì)映選擇性。因此，該工作首次在非血紅素錳配合物催化以H₂O₂為氧化劑的烯烴不對(duì)稱(chēng)雙羥化反應(yīng)中復(fù)制了Rieske雙加氧酶的催化功能和反應(yīng)機(jī)制。

圖2. 可能的催化反應(yīng)機(jī)理（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

綜上所述，仿生催化烯烴不對(duì)稱(chēng)雙羥化反應(yīng)不僅為基于金屬Os的Sharpless不對(duì)稱(chēng)雙羥化反應(yīng)提供了一種更加高效、綠色、精準(zhǔn)的替代方法，還可以促進(jìn)對(duì)Rieske雙加氧酶催化機(jī)制和相關(guān)生物過(guò)程的深入理解。

廈門(mén)大學(xué)王斌舉教授、韓國(guó)梨花女子大學(xué)Wonwoo Nam教授和我校王斌教授為本文的通訊作者，濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院為第一完成單位。研究工作得到了濟(jì)南大學(xué)高層次人才引進(jìn)學(xué)科建設(shè)經(jīng)費(fèi)、國(guó)家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金和泰山學(xué)者計(jì)劃的資助。

撰稿：王斌    編輯：張雅靜    編審：張偉